Травление
Оксидные и некоторые другие находящиеся на поверхности металла соединения не удаляются при обезжиривании.
Поскольку, как и органические загрязнения, они могут резко ухудшить сцепление покрытия с поверхностью (а иногда и затруднить сам процесс выделения металла), их удаляют путем травления поверхности в достаточно агрессивных растворах.

Предпочтительны кислые растворы, однако щелочные можно применять для предварительной обработки (разрыхления оксидного слоя) сильно окисленных поверхностей.
Кроме того, для добавления к травильным растворам выпускаются довольно разнообразные присадки, которые проявляют ингибирующие свойства (существенно уменьшают скорость растворения металла, не влияя на скорость удаления оксида) и снижают расход травящего раствора.
Эти вещества (типа ПБ-5 и др.) следует добавлять в соответствии с рекомендациями производителя.
 
Обычно для снятия окалины и поверхностных пленок с поверхности обычных сталей и чугуна применяют растворы серной и соляной кислот, к которым добавляют ингибиторы, замедляющие подтравливание основного металла.
Достаточен раствор 100—150 г/л серной кислоты.
Иногда к нему приходится добавлять 50—70 г/л азотной кислоты.
Для менее жесткого травления к раствору Н₂SO₄ добавляют ингибитор КИ-1 (5 г/л) и 150 г/л поваренной соли или 1 г/л йодистого калия.

Травление ведется при нагревании раствора до 60 ºС.
Длительность травления может достигать десятков минут.
При травлении обычно образуется шлам, который иногда удаляют механически, но возможно и химическое удаление в смеси серной и азотной кислот (по 80 г/л) при комнатной температуре или слабом нагреве.

В случае коррозионностойких сталей часто приходится сначала разрыхлять слой оксида перед его снятием.
Разрыхление проводится в растворе 200 г/л серной кислоты при 50—70 ºС в течение 30—40 минут.
Дальнейшее травление можно вести при комнатной температуре в смеси серной и азотной кислот (по 100 г/л) с добавкой 20 г/л плавиковой кислоты или фторида натрия.
 
Предварительное травление меди и ее сплавов (после термообработки или хранения) осуществляют в растворе 200—300 г/л серной кислоты при 50—70 ºС.

Последующее матовое травление поверхности ведется при комнатной температуре сначала в растворе ~ 700 г/л нитрата аммония (или нитрата натрия), а затем — без промывки — в растворе ~ 700 г/л серной кислоты либо 1300 г/л ортофосфорной кислоты в течение 15—20 минут.

Для блестящего травления используют раствор, содержащий 1000—1100 г/л серной кислоты и 250—300 г/л нитрата аммония.
Вместо нитрата аммония можно добавить 50 г/л азотной кислоты и 10 г/л поваренной соли.

Хорошим составом для травления медных сплавов является раствор, содержащий 100 г/л серной кислоты и 50 мл/л перекиси водорода.
Более жесткое травление можно осуществить в смеси одинаковых объемов серной кислоты, азотной кислоты и воды.

Детали из алюминия и его сплавов можно травить в растворе 60 г/л едкого натра при 40—50 ºС, причем к растворам добавляют агар-агар (как ингибитор травления), а также 2—3 г/л глюконата натрия (для повышения растворимости образуемых солей).

Алюминиевые сплавы с высоким содержанием кремния лучше травить при 70 ºС в растворах, содержащих 50—150 г/л НF (плавиковая кислота)и 400—800 г/л азотной кислоты (оптимальное соотношение компонентов зависит от состава сплава).

Магниевые сплавы травят при 20—30 ºС в растворах азотной кислоты (50—100 г/л), а шлам (осадочная порода) удаляют в растворе хромовой (или плавиковой) кислоты.

Свинцовые сплавы и припои лучше всего травить в разбавленной (1:4) плавиковой или (1:10) борфтористоводородной кислоте.

Молибден, вольфрам и сплавы на их основе травятся в подогретом растворе 70 г/л серной и 70 г/л азотной кислот с добавлением небольшого количества фторида (5—6 г/л).

Травление титановых сплавов проводят в концентрированных растворах серной кислоты (до 1000 г/л) как при комнатной температуре, так и при нагревании.
В раствор можно добавить 30—40 г/л поваренной соли и/или фторида натрия.
Если оксидную пленку на титане предварительно обработать (разрыхлить) в очень горячем щелочном растворе (600 г/л гидроксида натрия и 200 г/л нитрата натрия) или в расплавленной щелочи, то травление можно проводить в более разбавленном растворе (120 г/л серной и 70—80 г/л плавиковой кислот).

Еще один способ обработки титана заключается в травлении его поверхности в смеси 200 г/л азотной и 10 г/л плавиковой кислот (20—25 ºС, 1 минута), с последующей (после промывки холодной водой) обработкой в течение 20 минут при 50 ºС в растворе 550 г/л серной и 250 г/л соляной кислот.

Детали из цинкового литья после обезжиривания обычно достаточно обработать в течение 1—2 минут в слабом (20 г/л) растворе серной кислоты.

В качестве дополнительной подготовки поверхности применяют электрохимическое полирование, цинкатную обработку и декапирование или активирование.
Основным компонентом растворов для электрополирования является фосфорная кислота (900—1200 г/л), к которой добавляют хромовый ангидрид (50—70 г/л) и серную кислоту (250—500 г/л).

Желательно, чтобы содержание воды в растворе не превышало 20% по массе.
В таких растворах можно при температуре 60—70 ºС анодно полировать и сталь, и сплавы меди, и сплавы алюминия.

При правильном подборе условий (анодной плотности тока и температуры) поверхность за несколько минут приобретает гладкость и блеск, причем особенно хорошо сглаживаются шероховатости с малым шагом.
Анодная плотность тока при этом составляет 10—30 А/дм², но процесс лучше контролировать не по плотности тока, а по напряжению на ванне, которое в каждом конкретном случае можно подобрать опытным путем.
Длительность процесса до 10 минут.
Иногда полезно применять прерывистый ток (с интервалами между импульсами 20—30 секунд).
Катоды при электрополиронании используют свинцовые, алюминиевые или из нержавеющей стали.

Механизм образования блестящей поверхности при электрополиронании сходен с механизмом блескообразонания в катодных процессах.
Основную роль при этом играет вязкая приэлектродная пленка, затрудняющая отвод продуктов растворения от поверхности анода в глубину раствора.

В некоторых случаях для обеспечения сцепления покрытия с основой, особенно при осаждении на алюминиевые и магниевые сплавы, вводится операция контактного выделения цинка из цинкатного или кислого раствора (цинкатная обработка).
По-видимому, она не является обязательной, так как имеются электролиты, позволяющие непосредственно наносить покрытия на алюминиевые сплавы и другие основы.

 
Медь является относительно недорогим металлом, при этом медные покрытия наносятся на многие основы, не создавая трудных технологических проблем.
Поэтому медь является одним из основных компонентов двух-, трех- и полислойных покрытий.
Кроме того, медь наравне с серебром применяется как электропроводящий слой.
  1. Медь очень хорошо полируется, легко деформируется, пластична, пригодна для различных видов механической обработки, переносит глубокую вытяжку и развальцовку.
2. Непосредственно после осаждения легко паяется.
3. Медные покрытия имеют высокое сцепление почти со всеми металлами.
4. Имеет самую высокую, наряду с серебром, удельную электропроводность и теплопроводность, пригодна для изготовления печатных плат и волноводов.
5. Как локальное покрытие предохраняет сталь от науглероживания при цементации.
6. Незаменима в качестве компонента многослойных покрытий, особенно медь—никель—хром.
7. Имеет низкие внутренние напряжения, допускает получение очень толстых ненапряженных покрытий, например для гальванопластики.
  1. Покрытия химически малостойки, в том числе в обычной атмосфере, не обеспечивают электрохимической защиты; в качестве самостоятельного защитно-декоративного покрытия медь Может применяться только с последующим нанесением лака.
2. Мало подходит для герметичных соединений, например для покрытия сварных швов.
3. Легко диффундирует в другие металлы, требует нанесения барьерных слоев, особенно при эксплуатации в условиях высоких температур.
4. Покрытия, хотя и пригодны под пайку, с припоями могут образовывать интерметаллиды, ухудшающие паяемость.
5. Медь нестойка в контакте со многими органическими веществами.

В соответствии с этими свойствами медные покрытия наиболее широко используют как подслой для нанесения других металлов и как материал для гальванопластики.
Кроме того, медь (около 10 мкм) наносят на стальные изделия перед их механической вытяжкой для увеличения пластичности.
В полиграфической промышленности покрывают медью валы для глубокой печати, в электротехнике медь наносят на углеграфитовые электроконтактные щетки.
При производстве печатных плат медь применяется как основной токонесущий слой.
 
Широко распространены сульфатные, цианидные и дифосфатные (пирофосфатные) электролиты меднения.
Растворы на основе этилендиамина, а также аммиакатные, фторборатные и другие по разным причинам используют значительно реже.

Наиболее распространенные составы (в г/л) представлены в таблице 1.
 

Примечания.
1. В сульфатные растворы, содержащие блескообразующие добавки, необходимо добавить 0,05—0,1 г/л хлорида натрия.
2. В цианидные растворы допускается введение до 1 г/л тиосульфата натрия или до 7 г/л сульфита натрия.
3. В пирофосфатные растворы иногда вводят до 20 г/л лимонной кислоты и 0,02 г/л селенита натрия.
4. Электролит № 2 пригоден для покрытия печатных плат и других изделий электроники.
5. Вместо цианида натрия можно использовать цианид калия.
6. Для непосредственного меднения алюминия и его сплавов можно использовать раствор № 3 с добавкой 2 г/л фторида аммония или калия.

Меднение при комнатной температуре можно производить при 1—2 А/дм² в отсутствие перемешивания, а при перемешивании — при 5—6 А/дм².
Нагревание позволяет повысить плотность тока еще в 1,5—2 раза.
В ряде случаев отмечалось положительное влияние различных импульсных токовых режимов. Сульфатные растворы (№ 1—2) готовят следующим образом.
В воде, взятой в количестве около 0,6 от необходимого объема электролита, растворяют серную кислоту (добавляя ее понемногу и при непрерывном перемешивании).
Раствор при этом сильно нагревается.
Затем к этому раствору добавляют необходимое количество пятиводной сернокислой меди (медного купороса) и доливают воду до заданного объема.
Полученный раствор очищают активированным углем, который добавляют из расчета 2—3 г/л.
Раствор с углем перемешивают в течение 1—2 часов, после чего фильтруют и затем прорабатывают при катодной плотности тока 1 А/дм².

Для приготовления цианидных электролитов (4—б) сначала растворяют цианистый натрий (или калий), после чего при перемешивании в том же растворе растворяют цианистую медь.
Раствору дают отстояться и переливают его в рабочий электролизер, куда добавляют остальные компоненты в порядке их перечисления в рецептуре.
Полученный раствор доводят до нужного объема, очищают активированным углем (достаточно перемешивание с 2 г/л угля в течение 30 минут с последующей фильтрацией) и прорабатывают при плотности тока не выше 0,3 А/дм².

Длительность проработки во всех случаях определяется качеством получаемых пробных покрытий.
Более сложным является процесс приготовления пирофосфатного электролита (№ 3).
Сначала отдельно растворяют в небольших количествах воды пятиводную сернокислую медь и пирофосфат калия (примерно 2/3 по массе от массы CuSO₄ · 5H₂О) и сливают вместе эти два раствора.
При этом выпадает осадок пирофосфата меди, которому дают отстояться.
Раствор сливают декантацией, а осадок несколько раз промывают горячей водой.
Такой свежеосажденный пирофосфат меди легко растворяется в отдельно приготовленном растворе остальной части пирофосфата калия.
Затем в полученный электролит вводят остальные компоненты (в виде растворов) и доводят объем до заданного.
При необходимости корректирования рН пользуются пирофосфорной кислотой или 15—20%-м раствором гидроксида калия.
Раствор можно готовить и из пирофосфата натрия, но это менее желательно.
 
При осаждении меди из сульфатных растворов выделение металла происходит из гидратированных ионов Cu²⁺ в две стадии: Cu²⁺ + е ↔ Cu⁺, Cu⁺ + е ↔ Cu.
Медленной является первая стадия; стандартная плотность тока обмена для нее составляет около 2 ·10^-3А/см², в то время как для второй стадии — не менее 2 А/см².

Растворы содержат некоторое количество однозарядных ионов меди, которые образуются и при растворении анода.
Вообще, однозарядная медь всегда образуется по реакции диспропорционирования Cu²⁺ + Си ↔ 2Cu⁺, когда раствор на основе двухзарядных ионов контактирует с металлической медью.
При повышении температуры это равновесие смещается вправо, т.е. концентрация однозарядной меди в горячих растворах выше.

Определенную роль в процессах меднения из серно-кислых растворов играют ионы хлорида, которые обычно вводят (особенно в растворы с блескообразователями) в количестве около 70 мг/л.
Разряд меди в цианистых электролитах происходит, в зависимости от плотности тока, из частиц CuCN или из ионов Cu(CN)^-₂.
Медь в этих частицах однозарядна, поэтому ее электрохимический эквивалент в цианидных растворах вдвое выше по сравнению с сульфатными.
В случае пирофосфатных растворов предположительным катодным процессом является разряд пирофосфатного комплекса двухзарядной меди Cu(P₂О₇) ^2-.
 
В большинстве случаев медь осаждается и растворяется с очень высоким выходом по току, при довольно хорошей рассеивающей способности.
Очень надежные цианидные растворы не всегда применимы вследствие их высокой щелочности, сульфатные — напротив, из-за высокой кислотности.
Недостатком нейтральных дифосфатных растворов является их низкая производительность.
Выход по току в цианидных растворах составляет около 70—80% (и сильно зависит от состава раствора и плотности тока), в сульфатных и дифосфатных — почти 100%.
 
Аноды в электролитах меднения, как правило, не создают значительных проблем.
Однако следует учитывать, что в кислых ваннах лучше использовать фосфорсодержащие аноды (они дают меньше шлама).
 
Используемые в настоящее время кислые растворы для осаждения меди обычно содержат одновременно несколько типов добавок.
Один из этих типов, называемый «носителем», представляет собой полиэтиленгликоль или другой сходный полимер (полиалкиленгликоль) с большой молекулярной массой.
Далее, в состав добавки входит выравнивающий агент («выравниватель»), который расходуется на катоде (осаждается и/или восстанавливается) на предельном диффузионном потоке и при этом увеличивает катодную поляризацию, так как сильно адсорбируется на поверхности катода, частично ее блокируя.

Выравниватели довольно многочисленны — в случае меди это обычно органические сульфокислоты или амины.
Наконец, блескообразователи — это чаще всего соединения, содержащие дисульфидные группы.
Наряду с этим в растворах меднения до сих пор успешно используют разнообразные производные тиомочевины и желатин.

Работа добавок сильно зависит от присутствия в растворе меднения ионов хлорида, поэтому обычно ведется жесткий контроль концентрации хлорида, которая должна составлять примерно 70 мг/л.

Цианидные растворы меднения работают в значительно более отрицательной области потенциалов, поэтому они требуют применения других типов добавок.
В частности, применяются неорганические добавки, дающие при их диссоциации ионы таллия, селена, теллура, свинца, мышьяка, сурьмы, многие серосодержащие соединения, азот- и серосодержащие гетероциклические органические соединения.
В пирофосфатные растворы часто вводят селенистокислый калий или натрий.
 
Проще всего удалить медное покрытие в растворе 250 г/л триоксида хрома CrO₃ с добавлением 100 г/л сульфата аммония (при комнатной температуре).
 
Как желтая, так и белая латунь (содержание цинка соответственно 30—40 и 75—95%) применяются в качестве защитно-декоративных для нежестких условий, а также как более дешевая замена никелевого подслоя под хром.
Латунь, содержащая 30% цинка, используется для покрытия стали при последующем обрезинивании, так как резко улучшает сцепление между резиной и металлом.

Наиболее употребительные составы растворов для латунирования приведены в таблице 2.
 

Примечания.
1. В ванну № 1 добавляют 2,5 г/л фторида аммония, в ванну № 2: 0,01 г/л оксида мышьяка (блескообразователь), в ванну № 3: 0,5 г/л сульфита натрия.
2. Ванна № 1 предназначена для декоративного латунирования (по блестящему никелю), ванна № 2 универсальна, ванна № 3 используется для получения белой латуни.
3. В электролитах должно содержаться не более 10 г/л ионов железа и не более 0,01 г/л сурьмы и мышьяка.

Готовят эти растворы так же, как близкие к ним по составу растворы меднения.
Присутствие аммиака в цианидном растворе очень желательно, так как способствует постоянству состава покрытия.

В случае дифосфатного раствора сначала готовят раствор пирофосфата калия (80 г/л), в который при перемешивании вливают отдельно приготовленные растворы сульфатов меди и цинка (соответственно 1—2 и 1—1,5 г/л), а затем карбонат натрия (20 г/л).
Борную кислоту (8 г/л) следует растворять в отдельной емкости в теплой воде.

Латунирование выполняется с латунными анодами (площадь анодов вдвое больше площади катодов), при температуре несколько выше комнатной (25—30 ºС).
Цвет покрытий из сплавов медь — цинк очень чувствителен к содержанию металлов в электролите, и его изменение (сероватый или розоватый цвет, неоднородность цвета) свидетельствует о необходимости корректирования раствора.
Концентрация цианидов и карбонатов также должна поддерживаться в довольно узких пределах, иначе может наблюдаться вздутие покрытий, их почернение и проблемы с работой анодов.
 
Сплавы, содержащие 12—20% олова, имеют золотисто-желтый цвет и хорошо защищают стальную основу от коррозии в горячей пресной воде.
Такие покрытия хорошо паяются и могут, кроме того, применяться как антифрикционные.

При более высоком содержании олова (37—45%) сплавы приобретают декоративный белый цвет, низкую пористость, высокую твердость и могут работать в качестве электрических контактов.
Переходное сопротивление у них значительно выше, чем у серебра, однако они тверже и более устойчивы в сернистой атмосфере.

Составы растворов для нанесения таких покрытий (в г/л) приведены в табл. 3.
 

В отличие от латуни, бронзу осаждают при сравнительно высокой температуре электролитов.
Аноды применяют бронзовые, комбинированные (оловянные вместе с медными) или нерастворимые (никелевые).

Пользоваться нерастворимыми анодами особенно рекомендуют в случае высокооловянистых бронз.
При пользовании же оловянными анодами необходимо обращать внимание на их цвет: поверхность этих анодов должна быть частично пассивной, что выражается в наличии «радужной» пленки.
Это нужно, чтобы олово переходило в раствор в четырехвалентной, а не двухвалентной форме.

Процедура приготовления цианидного раствора бронзирования отличается тем, что в раствор цианида натрия вводят твердую цианистую медь, раствор отстаивают, декантируют в рабочую ванну и после этого добавляют заранее растворенные станнат натрия и едкий натр.

В таких растворах недопустимо присутствие двухвалентных ионов олова (покрытие делается темным и пористым) и, напротив, необходимым является достаточное количество щелочи.
Для улучшения растворения анодов полезно добавление сегнетовой соли (до 50 г/л).
 
Для получения сплавов меди с никелем достаточно к дифосфатному раствору меднения добавить 5—15 г/л семиводного сернокислого никеля, а также 20 г/л сегнетовой соли.
Состав сплава зависит от соотношения концентраций ионов меди и никеля.