Технологии » 2012 » Февраль » 15 » Металлургия цветных металлов. Свинец.
22:29
Металлургия цветных металлов. Свинец.

Свинец можно получить двумя путями: пирометаллургическим и гидрометаллургическим.
При пирометаллургическом способе переработки концентратов весь материал, содержащий свинец, подвергают плавке.
При гидрометаллургическом способе пользуются растворением свинцовых соединений в различных растворителях с последующим выделением свинца из раствора цементацией или электролизом.
Основные гидрометаллургические способы получения свинца: разложение концентратов в водных растворах хлорного железа; нитратно-ферритное вскрытие; автоклавное выщелачивание.

К достоинствам этого способа переработки свинецсодержащих материалов относят:

избирательное извлечение металлов из забалансового (труднообогатимого, с невысоким содержанием свинца, полиметаллического) сырья;
комплексную переработку сырья с высокой степенью извлечения элементов в качественные продукты – как основу безотходной, экологической выдержанной технологии;
компактное производство, проще механизируемое и автоматизированное, менее трудоемкое и опасное для здоровья трудящихся.
 
Гидрометаллургические способы практически не применяются в настоящее время, объясняется это существенными недостатками процесса:
необходимость подготовки концентрата к выщелачиванию посредством сульфатизирующего или хлорирующего обжига – операция дорогая и сложная;
при выщелачивании получается большое количество растворов вследствие ограниченной растворимости свинцовых соединений в испытанных растворителях;
при осаждении из хлоридных растворов как цементацией, так и электролизом свинец получается в виде губки, которую требуется брикетировать для получения удовлетворительного выхода свинца в чушковой металл при переплавке;
получаемый по гидрометаллургической схеме свинец нуждается в рафинировании.

В настоящее время исследуются гидрометаллургические способы получения свинца по иным технологическим схемам с применением других растворителей.
Но оптимального варианта гидрометаллургического способа получения свинца пока не найдено.
 

Разновидности плавок свинцового концентрата

В настоящее время практически весь свинец получают пирометаллургическими способами, для чего используют восстановительную, реакционную, осадительную, содовую или щелочную плавки.

Восстановительная плавка – это метод получения свинца из предварительно обожжённого и спечённого концентрата, проплавляемого в шахтной печи в восстановительной атмосфере.
Сульфидный свинцовый концентрат, полученный после обогащения соответствующих руд, смешивается с флюсами и подвергается окислительно-спекающему обжигу.
При обжиге сульфид свинца превращается в оксид по реакции:

PbS + 1,5O2 = PbO + SO2


При этом окисляются и сульфиды других металлов, а обжигаемая смесь спекается, превращаясь в агломерат.
Окускование материала при обжиге необходимо для последующей плавки в шахтной печи.
Плавку агломерата в шахтной печи проводят при восстановительной атмосфере, т.е. при содержании в печных газах достаточного количества окиси углерода (около 60 % СО), энергично восстанавливающей свинец из окислительной формы:

PbO + CO = Pb + CO2


Оксид свинца (РbО) частично восстанавливается также и углеродом кокса.
При шахтной плавке получают следующие продукты:

  • черновой свинец, содержащий золото, серебро, медь, теллур, висмут и другие примеси;
  • штейн – сплав сульфидов металлов, содержащий медь, свинец и благородные металлы;
  • шлак – сплав окислов металлов и металлоидов, нередко содержащий много цинка (более 10 %);
  • запыленные газы.

Черновой свинец рафинируют и получают при этом чистый свинец, сплав золота с серебром, висмут и некоторые другие ценные продукты.
Штейн и другие содержащие медь полупродукты либо отправляют на медный завод, либо здесь же, на свинцовом заводе, перерабатывают на черновую медь.
Шлаки обесцинковывают и полученную пыль отправляют на цинковый завод.
Газы после очистки от пыли выбрасывают в атмосферу.

При рациональной переработке полупродуктов шахтной плавки и рафинировочных процессов удаётся комплексно извлечь из сырья свинец, золото, серебро, медь, цинк, висмут, мышьяк, сурьму, олово и ряд других рассеянных элементов.

К достоинствам восстановительной плавки относят: универсальность процесса (можно перерабатывать и богатое и бедное сырье), сравнительно высокое прямое извлечение свинца в металл (около 93 %), высокую комплексность использования сырья, высокую производительность оборудования непрерывного действия.
Этим способом получают примерно 80–85 % свинца в мире.

Недостатком процесса являются сравнительно большой расход дорогостоящ его дефицитного кокса и высокая запыленность газов, требующая сложную систему пылеулавливания.

Реакционная плавка свинцовых концентратов известна с древних времен.
В основе ее лежит принцип частичного окислительного обжига концентрата по реакциям:

2PbS + 3O2 = 2PbO + 2SO2
PbS + 2O2 = PbSO4


с последующим взаимодействием продуктов обжига с остатком неокислившегося сульфида свинца:

PbS + 2PbO ⇄ 3Pb + SO2 – 219,8 кДж
PbS + PbSO4 ⇄ 2Pb + 2SO2 – 407,4 кДж


Скорость процесса и выход свинца в значительной степени зависит от контакта между реагирующими веществами.
Минералы пустой породы и другие примеси в свинцовом концентрате ухудшают контакт, разделяя реагирующие оксид и сульфид свинца.
Поэтому реакционная плавка эффективна только для переработки богатых свинцовых концентратов, содержащих не менее 65–70 % свинца.

Особенно вреден для процесса кремнезем, он связывает образующийся оксид свинца в силикат, который в условиях реакционной плавки не восстанавливается и остается в шлаке.
Сульфиды других металлов, содержащиеся в концентрате, также резко снижают извлечение свинца, поскольку в результате твердофазного взаимодействия образуется штейн, из которого свинец не выплавляется.
Известь, содержание которой в концентрате достигает 2 %, несколько улучшает показатели плавки, т.к. частично выделяет свинец из образующегося силиката свинца:

PbO·SiO2 + CaO = PbO + CaO·SiO2


Общее извлечение свинца в процессе плавки составляет 80–90 %.
Остальные 10–20 % свинца переходят в шлак в виде сульфида, оксида, сульфата, силиката и в металлическом виде.
Шлака образуется мало, но содержание в нем свинца достигает 30–50 %.

Реакционная плавка может быть осуществлена в различных металлургических печах: горновых, короткобарабанных, отражательных, электрических и в агрегате КИВЦЭТ (кислородно-взвешенная циклонная электротермическая печь).

К достоинствам этого вида плавки относят: сравнительно высокое извлечение свинца и других металлов-спутников, возможность осуществлять процесс обжига и плавки в одном аппарате, значительно меньший расход кокса.

Недостатком процесса является возможность переработки только богатого сырья с минимальным содержанием цинка, меди и пустой породы.
В настоящее время этим методом перерабатывают примерно 15–20 % свинецсодержащего сырья в мире.

Осадительная плавка позволяет получить свинец непосредственно из сырой сульфидной руды, без предварительного обжига.
Принцип осадительной плавки заключается в том, что металлы, обладающие большим химическим сродством к сере, способны вытеснить свинец из сульфида свинца, а сами, соединяясь с серой, превращаются в сульфиды.

Осадительную плавку свинцовых концентратов осуществляют в сильновосстановительной атмосфере в смеси с железным скрапом, при этом протекает реакция:

PbS + Fe ⇄ Pb + FeS


Реакция протекает слева направо не полностью, поэтому относится к реакциям обратимым.
В процессе плавки получают черновой свинец, шлак и штейн.

Недостатками процесса являются невысокое извлечение свинца в металл (не более 75 %) и большой расход кокса и возможность переработки только богатых концентратов.
Осадительная плавка нигде не применяется. Но реакцией осаждения свинца пользуются многие свинцовые заводы.
Так как полного удаления серы при обжиге достичь невозможно, то при шахтной плавке свинцового агломерата добавляют немного железного скрапа и тем самым повышают извлечение свинца в черновой металл.

Содовая плавка осуществляется при температуре 1000–1100 °С.
Сульфидный свинцовый концентрат любого состава плавят в электропечи при расходе кокса 10 % и соды 100 % от массы концентрата.
В результате плавки получают черновой свинец и штейно-шлаковый расплав.
Разделение продуктов плавки достаточно хорошее:

PbS + Na2CO3 + CO = Pb + Na2S + 2CO2


Достоинства плавки:

исключение процесса обжига концентрата;
высокое прямое извлечение свинца в черновой металл;
небольшое содержание в черновом свинце таких примесей, как медь, мышьяк;
небольшой пылевынос, несколько лучшие условия труда обслуживающего персонала.

Недостатки процесса:

большой расход дорогой и дефицитной кальцинированной соды;
большое количество шлако-штейнового расплава, подлежащего гидрометаллургической переработке.

Таким образом, высокая стоимость соды и невысокая комплексность использования сырья сдерживают внедрение содовой электроплавки в производстве свинца.

Щелочную плавку сульфидного свинцового концентрата осуществляют при температуре 850 °С в смеси с NaOH в электропечах, при этом протекает реакция:

4PbS + 8NaOH = 4Pb + 3Na2S + Na2SO4 + 4H2O


В процессе щелочной плавки получают довольно чистый свинец и щелочной плав, в который переходит медь, цинк, сера и вся пустая порода.
Щелочной плав подвергают гидрометаллургической переработке с целью последующей регенерации щелочи и выделению других ценных компонентов, перешедших из концентрата.
При щелочной плавке возможно извлечь до 98 % свинца в металл при расходе щелочи 80–100 % от массы концентрата.

Достоинства плавки:

высокая производительность при сравнительно низкой температуре (без испарения свинца);
возможность переработки концентрата любого состава;
высокое прямое извлечение свинца в черновой металл.

Недостатки процесса:

большой расход дорогой и дефицитной щелочи;
сложности переработки щелочного плава с целью комплексного извлечения ценных компонентов;
трудности аппаратурного оформления процесса из-за высокой агрессивности расплавленной щелочи.
Рафинирование чернового свинца
 

Черновой свинец, получаемый при плавке свинцовых концентратов любым методом, всегда содержит примеси: медь, сурьму, мышьяк, олово, висмут, благородные металлы и другие элементы.
Общее содержание примесей достигает 2–10 %.

Необходимость очистки (рафинирования) чернового свинца обусловлена, во-первых, тем, что примеси, несмотря на малое содержание их в сплаве, сильно изменяют физические и химические свойства свинца, делая его непригодным для использования в промышленности.
Во-вторых, многие примеси в черновом свинце представляют большую ценность для народного хозяйства и должны быть при рафинировании извлечены в отдельный продукт.

Иногда общая стоимость примесей в черновом свинце превышает стоимость самого свинца.
Состав чернового свинца различных заводов приведен в табл. 1.
Конечная степень очистки от основных примесей регламентируется ГОСТ 3778-77 (табл. 2).

На свинцовых заводах получают свинец марок С0, С1, С2 и С3, широко применяемых в различных отраслях промышленности.
Необходимое количество особо чистого свинца (марки С00, С000, С0000, ГОСТ 3778-74) для нужд радиоэлектронной техники и для использования в новых областях  науки и техники получают по специальной технологии.

Рафинирование чернового свинца от примесей проводят одним из двух методов: пирометаллургическим или электролитическим (в водных растворах).



Таблица. 1. Состав чернового свинца различных заводов, %



Таблица. 2. Состав рафинированного свинца по ГОСТ 3778-77

Электролитическое рафинирование экономически выгодно проводить при небольшом содержании примесей в черновом металле, в основном, от благородных металлов и висмута на небольших по мощности заводах.
Из-за малой интенсивности процесса, сложной схемы переработки электролитного шлама, больших капиталовложений, высокой токсичности электролита, при большом содержании в черновом свинце разнообразных примесей электролитическое рафинирование нецелесообразно.

В настоящее время на всех отечественных и большинстве зарубежных заводах используют пирометаллургический метод рафинирования.
При огневом (пирометаллургическом) способе очистки чернового металла используют различия физических и химических свойств свинца и элементов-примесей: растворимость, температура плавления или кипения, окислительную способность или сродство к сере, а также возможность образования соединений, нерастворимых в свинце.

При пирометаллургическом рафинировании из чернового свинца последовательно удаляют следующие металлы:

  • медь ликвацией и с помощью обработки расплава элементарной серой;
  • теллур с помощью металлического натрия в присутствии едкого натра;
  • мышьяк, сурьму и олово в результате окислительных операций;
  • серебро и золото с помощью металлического цинка;
  • цинк окислением в свинцовой ванне или в щелочном расплаве, вакуумированием и другими способами;
  • висмут – удаляют металлическим кальцием, магнием, сурьмой, при этом происходит загрязнение свинца этими металлами;
  • кальций, магний и сурьму качественным рафинированием.

На каждой стадии рафинирования образуются съемы (промежуточные продукты), в которые переходят примеси и часть свинца.
Их подвергают самостоятельной переработке.
Существенным недостатком применяемой в последнее время на отечественных заводах пирометаллургической технологии рафинирования чернового свинца является использование периодических процессов.
При периодических процессах режим работы рафинировочного оборудования (котлов) чрезвычайно тяжелый.
Температура свинца в котлах за кратковременный период изменяется от 330 до 550 °С.
Частые теплосъемы, термические удары, воздействия на внутренние стенки котла агрессивных компонентов приводят к тому, что срок службы этого агрегата редко превышает два года.

Технология пирометаллургического рафинирования чернового свинца


Технологическая схема рафинирования свинца приведена на рис. 1. Рафинирование свинца от меди.
Процесс обезмеживания чернового свинца – начальная операция в процессах как пирометаллургического, так и электролитического рафинирования. Многостадийный процесс рафинирования свинца начинается с обезмеживания, так как медь является основной примесью (содержание ее в черновом свинце достигает 2–3 %), выход промпродуктов с ней наиболее значителен, при этом уходит в оборот основная масса свинца; обезмеживание свинца с переводом меди в промпродукт в некоторой степени затрагивает извлечение в них других металлов; освобождение от меди на начальной стадии процесса позволяет получать на последующих этапах более или менее чистые по меди промпродукты других металлов.

Процесс очистки чернового свинца от меди осуществляют в две стадии: грубое и тонкое обезмеживание.
Грубое (предварительное) обезмеживание основано на малой растворимости меди в свинце, уменьшающееся с понижением температуры расплава.
Уменьшение растворимости меди в свинце при снижении температуры расплава обуславливает выделение кристаллов меди, количество которых
увеличивается по мере снижения температуры.
Кристаллы меди и ее соединений с другими примесями имеют плотность, меньшую, чем основной расплав, всплывают на поверхность, образуя так называемые медные шликеры.
Шликеры удаляют с поверхности дырчатым железным ковшом (шумовкой).



Рис.1. Технологическая схема огневого рафинирования чернового свинца

Так как расплавленный свинец хорошо смачивает выделившиеся кристаллы меди, то в съемах (шликерах) содержится много свинца и тем больше, чем ниже температура расплава.
Чтобы уменьшить унос свинца со шликерами, грубое рафинирование ведут в два приема.
Сначала черновой свинец, выпущенный из печи с температурой около 1000 °С, охлаждают до 550–600 °С и снимают «сухие» шликеры (10–30 % Cu и 50–70 % Pb).
Эти съемы отправляют на отдельную переработку.
Затем температуру расплава снижают до 335–345 °С и снимают «жирные» шликеры (3–5 % Cu и 80–90 % Pb), которые отправляют в голову процесса обезмеживания для выделения из них запутавшегося свинца и перевода меди в сухие шликеры.
Остаточное содержание меди в черновом свинце после грубого обезмеживания – 0,1–0,2 %.

Грубое обезмеживание может осуществляться в периодическом и непрерывном режиме.

Обезмеживание свинца в периодическом режиме проводят в стальных котлах емкостью 150–400 т.
Они отапливаются индивидуально.
В качестве топлива используют газ, мазут; применяют также котлы с электрообогревом.
Перемешивание свинца осуществляется мощной механической мешалкой.

Непрерывное обезмеживание чернового свинца основано на совмещении в одном агрегате процессов ликвации и сульфидирования меди с переводом ее в богатый по меди штейн без получения твердых шликеров.
Процесс осуществляют в отражательной или электрической печи с глубокой ванной (1,7–1,9 м).
Вследствие того, что расплав нагревают с поверхности, при такой глубокой ванне существует большой градиент температур: 1100–1300 °С на поверхности и 500–600 °С на подине.
Столь высокий градиент температур определяет выделение из донного слоя свинца медных шликеров, которые за счет ликвации всплывают на поверхность расплава.
На поверхности расплава происходит сульфидирование меди с помощью богатого свинцового концентрата по реакции:

PbS + 2[Cu]Pb = (Cu2S)шт + [Pb]Pb


Непрерывное обезмеживание чернового свинца сопровождается получением медного штейна, основными составляющими которого являются сульфиды меди, свинца и натрия, сумма содержания которых составляет 85–90 %.
В небольших количествах штейн также содержит сульфиды железа и цинка, присутствующие в концентрате.

Процесс непрерывного рафинирования свинца был усовершенствован введением в шихту соды (Na2CO3), расход которой составляет 1–2 % от массы свинца.
Одним из следствий введения в шихту процесса непрерывного обезмеживания соды и твердого углерода является перевод в металлическую фазу
свинца из штейна и получение сульфида натрия Na2S, необходимого для образования штейна:

4PbS + 4Na2CO3 = 4Pb + 3Na2S + Na2SO4 + CO2


Образующийся сульфид натрия способствует переходу меди в штейн по реакции:

5PbS + 2Na2S + 10Cu = 5Pb + 5Cu2S·2Na2S


Сульфид натрия также положительно сказывается на свойствах получаемого штейна: во-первых, добавка Na2S заметно (до 500–600 °С) снижает температуру плавления полиметаллических штейнов, во-вторых, снижает растворимость в нем свинца.

Еще один положительный эффект от введения соды в шихту непрерывного обезмеживания в том, что сода способствует образованию шлака из шлаковых включений чернового свинца и пустой породы свинцового концентрата.
Образование шлака полезно для процесса, т.к., с одной стороны, он очищает свинец от посторонних примесей, с другой, – предохраняет его от окисления воздухом.

Непрерывное обезмеживание характеризуется более высокой производительностью оборудования и меньшими потерями свинца по сравнению с периодической технологией.
Но данная технология позволяет лишь частично удалить медь.

Остаточное содержание меди в черновом свинце – 0,2–0,5 %, такой свинец не пригоден для использования в промышленности, поэтому требуется тонкое обезмеживание.

Тонкое обезмеживание чернового свинца основано на введении в расплав веществ, образующих с примесями тугоплавкие соединения, не растворяющиеся в свинце.
Такими веществами могут быть элементарная сера, хлористый алюминий, едкий натр в присутствии сульфидов.

В настоящее время во всем мире наибольшее распространение получил способ глубокой очистки свинца от меди с помощью элементарной серы из-за простоты его осуществления, высокой скорости процесса и небольшого расхода реагентов.
Способ позволяет получить свинец с остаточным содержанием меди 0,005–0,0005 %.

Тонкое обезмеживание на всех заводах пока проводят только периодически в рафинировочных котлах при температуре 335–345 °С.
В расплав с помощью мешалки вмешивают элементарную серу, расход которой не превышает 1,0–1,2 кг/т свинца.
Процесс может протекать по следующим реакциям:

[Pb]Pb + [S]Pb = [PbS]Pb
2[Cu]Pb + [PbS]Pb= Cu2Sтв + [Pb]Pb


Для уменьшения выгорания серы, увеличения скорости и степени очистки свинца от меди серу вводят небольшими порциями в воронку, образуемую мешалкой.
Сульфидные шликеры снимают с поверхности свинца после каждой загрузки серы шумовкой.
Для лучшего отделения сульфидных съемов от свинца после вмешивания серы в котел подают древесные опилки или коксовую мелочь, которые
способствуют получению более сухих шликеров.
Сульфидные съемы содержат 1–5 % Cu и 3–4 % S, остальное – свинец.
Выход сульфидных шликеров составляет 2–5 % от массы свинца, их возвращают в оборот на грубое обезмеживание.

На практике процесс рафинирования свинца от меди проводят по технологическим схемам, представленным на рис. 2., рис. 3



Рис. 2.. Технологическая схема обезмеживания чернового свинца с применением периодического способа грубого обезмеживания




Рис. 3. Технологическая схема обезмеживания чернового свинца с применнеием непрерывного грубого обезмеживания

Схема (рис. 2.) с проведением грубого обезмеживания в периодическом режиме отличается простотой осуществления, применением несложного, недорогого оборудования, небольшим расходом недорогостоящего реагента – элементарной серы и достаточной глубокой очисткой свинца от меди.

Недостатками периодического процесса являются трудности с автоматизацией, невысокая производительность оборудования и большие потери свинца со шликерами, которые сложно перерабатывать.

Достоинствами схемы (рис. 3.) с использованием непрерывного процесса грубого обезмеживания являются высокая производительностью оборудования и перевод меди в штейн, которые легче перерабатывать, чем шликеры периодического процесса.
Кроме того, со штейном теряется меньше свинца.

Содержание примесей при окислительном рафинировании можно снизить до сотых долей процента.
Свинец при этом распределяется следующим образом: 90–94 % – в рафинированный свинец, 4–8 % – в шлак, 1,5–2,0 % уносится газами.
Суммарный выход всех шлаков составляет 5–8 %.
Шлаки содержат 65–75 % Pb и до 10–15 % Sn, As, Sb.
В первых съемах преобладает олово, во вторых – мышьяк, в последних – сурьма.

Удельная производительности печи при периодическом рафинировании равна 0,2 т/(м2·ч).

При непрерывном окислительном рафинировании, благодаря интенсивному перемешиванию ванны воздухом и устранению вспомогательных операций, производительность печей возрастает в 8–10 раз (1,6–2 т/(м2·ч)).

Метод окислительного рафинирования чернового свинца от олова, мышьяка и сурьмы характеризуется довольно глубокой очисткой свинца от этих примесей, в качестве реагента используется воздух.
Однако и периодическому и непрерывному способу окислительного рафинирования присущи серьезные недостатки:

большие (4–8 %) потери свинца со шлаком (а его извлечение из шлака сопряжено с большими трудностями);
потери со шлаком заметного количества серебра и висмута;
значительное испарение свинца и потери его с улетучиванием (до 2 %);
высокая температура процесса требует больших затрат на топливо и при негерметизированной печи создает вредные условия в цехе – наблюдается циркуляция и накопление в системе мышьяка;
сравнительно небольшой срок службы отражательных печей (~4 мес.).

Способ окислительного рафинирования от мышьяка, сурьмы и олова рационально использовать для рафинирования чернового свинца с небольшим содержанием этих примесей – тогда процесс идет быстрее, с небольшим количеством съемов и указанные недостатки выявляются в меньшей степени.

Щелочное рафинирование основано на способности оксидов мышьяка, сурьмы и олова образовывать со щелочью нерастворимые в свинце соединения (Na3AsO4, Na3SbO4, Na2SnO3).
Процесс осуществляется при температуре 400–450 °С и складывается из следующих основных этапов:

окисление примесей в расплавленном свинце (в качестве окислителя на практике используют натриевую селитру (NaNO3));
взаимодействие образующихся оксидов мышьяка, сурьмы и олова с расплавом щелочи (NaОН), сопровождающееся переводом примесей в щелочной плав;
разделение металлической фазы и щелочного плава с последующей их переработкой.

Процесс сопровождается следующими химическими реакциями:

2As + 4NaOH + 2NaNO3 = 2Na3AsO4 + N2 + 2H2O
2Sb + 4NaOH + 2NaNO3 = 2Na3SbO4 + N2 + 2H2O
5Sn + 6NaOH + 4NaNO3 = 5Na2SnO3 + 2N2 + 3H2O

 

Технология электролитического рафинирования чернового свинца


Электролитическое рафинирование свинца применяют реже, чем огневое, хотя промышленное применение электролиза свинца известно с 1903 г. (завод «Трейл», Канада).
Электролизом рафинируют около 20 % производимого в мире свинца.
В настоящее время доля свинца, рафинируемого электролитическим способом, возрастает.
Особенно широко используют электролитическое рафинирование заводы Японии, Италии и Канады.

Внедрение электролитического рафинирования свинца стимулирует возможность получения свинца высокой чистоты в одну-две стадии.
Однако малая интенсивность процесса и сложная схема переработки электролитного шлама сдерживают широкое распространение этого способа рафинирования на свинцовых заводах.

Процесс электролитического рафинирования заключается в растворении анода, отлитого из чернового металла, и осаждении свинца в виде чистого марочного металла на катоде.
Примеси чернового свинца остаются в виде шлама на аноде или переходят в электролит, не осаждаясь на катоде.
Поведение примесей при электролизе во многом зависит от положения их в ряду напряжений.
При растворении анода вместе со свинцом переходят в электролит все, более электроотрицательные, чем свинец (φ° = –0,126 В), элементы: цинк, железо, никель, олово.
Эти элементы не восстанавливаются на катоде и накапливаются в электролите.
Наибольшую опасность для совместного восстановления на катоде представляет олово, электродный потенциал которого (–0,136 В) настолько близок к потенциалу свинцового электрода, что небольшая поляризация катода, необходимая для обеспечения скорости процесса, перекрывает разницу в электродных потенциалах и обеспечивает олову совместный разряд со свинцом.
Поэтому олово перед электролизом должно быть удалено из свинца огневым рафинированием.

Элементы, более электроположительные, чем свинец (сурьма, мышьяк, висмут, медь, серебро, золото), не растворяются в электролите и остаются на
аноде, образуя шлам.
Но если эти элементы попадут в электролит, то выделятся на катоде в первую очередь и загрязнят свинец.
Поэтому важнейшая задача электролитического рафинирования – не допустить растворения этих элементов, обеспечить их полный переход в шлам.

Из электроположительных примесей наибольшие трудности доставляет медь.
Она пассивирует анод, обусловливая необходимость увеличения анодной поляризации для поддержания скорости процесса на приемлемом уровне.
В результате появляется возможность растворения в электролите сурьмы, мышьяка и других примесей.
В связи с этим медь, как и олово, должна быть удалена из свинца до электролиза.

Для электролиза чернового свинца был предложен ряд электролитов: водный раствор кремнефтористого свинца PbSiFe6 и кремнефтористоводородной кислоты H2SiFe6, раствор борофтористого свинца Pb(BF4)3 и борофтористоводородной кислоты HBF4, фенолсульфоновый, перхлоратный и сульфаминовый растворы.

В настоящее время в промышленности используется преимущественно кремнефтористоводородный электролит.
Он представляет собой водный раствор H2SiF6 и PbSiF6.
Такой электролит обладает достаточно хорошей электропроводностью.

В чистом электролите на катоде происходит восстановление ионов свинца и водорода:

Pb2+ + 2e → Pb
2Н+ + 2е → Н2


Происходит преимущественно восстановление свинца.
Это объясняется тем, что для выделения свинца на катоде с необходимой скоростью достаточно незначительной поляризации (< 0,1 В), тогда как перенапряжение ионов водорода при 25 °С и катодной плотности тока 100 А/м2 составляет 1,09 В.

На аноде происходит растворение свинца:

Pb – 2е →Pb2+


При небольшой поляризации анода, обеспечивающей необходимую скорость растворения свинца, электроположительные примеси остаются на поверхности анода, образуя губчатый осадок (шлам).
По мере растворения анода толщина осадка увеличивается.
Толщина и структура осадка на аноде оказывает существенное влияние на показатели электролитического рафинирования.
Увеличение толщины осадка затрудняет диффузию ионов свинца в раствор, обусловливая возрастание концентрационной поляризации анода.
При этом создаются условия для перехода в электролит электроположительных примесей (Sb, As, Bi).

Для обеспечения чистоты катодного свинца и снижения анодной поляризации необходимо снизить анодную плотность тока (скорость растворения свинца) и уменьшить толщину осадка.
Последнее достигается сокращением времени пребывания анода в ванне под током.

Для обеспечения высоких показателей процесса электролитического рафинирования свинец предварительно подвергают очистке от меди и олова.
Некоторые заводы (главным образом, заводы Японии) перед электролизом проводят щелочное рафинирование даже при отсутствии олова с целью очистки исходного свинца от сурьмы и мышьяка, что позволяет получить более чистый катодный металл и упростить технологию переработки шлама.

Электролиз свинца ведут в железобетонных ваннах, футерованных изнутри хлорвиниловыми листами.
Размеры ванн: длина 2,7–4,0 м; ширина 1,0 м; глубина 1,05–1,5 м.
В каждой ванне устанавливают от 24 до 40 анодов и от 25 до 41 катода.
Расстояние между центрами анодов составляет 100–110 мм.
Ванны включают последовательно, аноды и катоды – параллельно.

Свинец, подвергаемый рафинированию, расплавляют в котле и на машине карусельного типа отливают аноды в виде пластин с заплечиками, которыми они опираются на борта ванны.
Толщина анодов (20–40 мм) зависит от количества примесей, содержащихся в свинце: чем больше примесей, тем меньшей толщины делают анод.
Масса свинцовых анодов – 150–200 кг.

Катодные листы в настоящее время отливают при помощи водоохлаждаемого вращающегося барабана, погруженного на небольшую глубину в расплавленный свинец.
Барабан вращается вокруг горизонтальной оси со скоростью 10 об/мин.
Тонкий слой металла, кристаллизующийся на поверхности барабана, снимают в виде непрерывной ленты.
Катодные матричные листы обычно выполняют толщиной 0,8–1,0 мм.

Электролит приготовляют на месте.
Из плавикового шпата и крепкой серной кислоты сначала получают плавиковую кислоту.
Раствором плавиковой кислоты обрабатывают мелкую фракцию кварцевого песка.
Полученный водный раствор кремнефтористоводородной кислоты содержит 33 % H2SiF6.
Насыщение его свинцом проводят путем растворения в нем глета.

На практике обычно применяют электролиты, содержащие 65–90 г/л свинца в виде PbSiF6 и 70–95 г/л свободной H2SiF6.
Температуру электролита поддерживают в интервале 35–50 °С.
Для получения плотных гладких осадков в электролит добавляют клей (0,2–0,4 кг/т свинца) и гулак (0,4–0,8 кг/т свинца).

Электролиз проводят при анодной плотности тока 140–220 А/м2.
Первоначальное напряжение на ванне равно 0,4–0,5 В, затем за счет поляризации анода оно поднимается до 0,6–0,8 В.
Через 3–6 суток свинцовые аноды извлекают из ванны, очищают от шлама и повторно возвращают на электролиз.
Они служат еще 3–6 суток до растворения 70–80 % от первоначальной массы.
Шлам удерживается на аноде в течение всего периода его электролитического растворения.

Аноды, предназначенные для очистки от шлама, завешивают в ванны, где между анодами проходят резиновые трубки, в которые подают сжатый воздух.
Аноды краном протаскивают между трубками, и практически весь шлам (97–98 %) снимается.
Остатки шлама смывают с анода вращающимися щетками в заполненные водой ванны.

Катоды, извлеченные из ванны, промывают водой и направляют в котлы для переплавки и дополнительного рафинирования от сурьмы и мышьяка.
Катоды плавят при 450 °С под слоем едкого натра с механическим перемешиванием.
Расход NaOH (каустическая сода) составляет 0,7–0,8 кг/т свинца.

С поверхности свинца снимают порошкообразные оксиды, а свинец направляют на разлив.
При электролизе чернового свинца выход по току равен 95–97 %.
Расход электроэнергии составляет в среднем 140–200 кВт·ч/т катодного свинца.
Рафинирование методом электролиза обеспечивает получение рафинированного свинца чистотой 99,995–99,997 %.

Производство рафинированного свинца составляет в настоящее время примерно 9 млн т в год.
Мировое потребление свинца растет в основном за счет азиатских регионов.
Из-за высоких темпов роста стоимости свинца на Лондонской бирже металлов он получил название «стремительный свинец».

  Марченко, Н. В., Металлургия тяжелых цветных металлов. Красноярск, ИПК СФУ, 2009. 394 с. .pdf

Категория: Металлы и сплавы | Просмотров: 6158 | Добавил: semglass | Теги: рафинирование, электролиз, металлы, технология, свинец
Всего комментариев: 0
Имя *:
Email *:
Код *: