Требования к формам. Оболочковая форма должна отвечать следующим требованиям: обладать достаточной прочностью, выдерживать динамический и статический напоры расплава, не де­формироваться при заливке, затвердевании и охлаждении отлив­ки; быть огнеупорной, т. е. не разупрочняться при прокаливании, и особенно при заливке; иметь газопроницаемые стенки, чтобы в полостях формы не возникало противодавления воздуха (такое явление приводит к браку отливок по недоливу); быть химически инертной к модельному составу и металлу отливки; иметь доста­точную податливость, чтобы не препятствовать усадке сплава; обеспечивать получение отливок с поверхностью требуемой шеро­ховатости и высокой точностью размеров, массы и конфигурации.

Стенки керамической оболочковой формы состоят из огнеупор­ной основы (двух фракций — пылевидной и «грубой» 01…03) и связующего.

По химическому составу огнеупорных материалов керамиче­ские оболочковые формы разделяют на окисные и углеродные. Окисные, в свою очередь, по химическому составу разделяют на кислые, основные, амфотерные.

Кислые окисные материалы форм на основе кристаллического кварца (SiО₂) применяют наиболее широко. Они наиболее дешевы, недефицитны, используют их в массовом и крупносерийном производстве отливок средней сложности массой до 3…5 кг из углеродистых, низколегированных сталей.

Основные окислы— Мg0, СаО применяют редко, только в производстве отливок из сплавов химически высокоактив­ных к окислам в жидком состоянии.

Амфотерные материалы на основе окислов алюминия Аl₂О₃ широко применяют при изготовлении отливок из жаро­прочных и антикоррозионных сплавов.

Углеродные формы применяют при изготовлении от­ливок из титановых сплавов.

Конструкция формы.

Оболочковые формы, упрочненные сыпу­чим огнеупорным материалом, наиболее часто используют в произ­водстве (рис. 1.16, а). Преимущества таких форм заключаются в следующем. Они не предъявляют высоких требований по прочности и термостойкости к соб­ственно оболочковой форме, предотвращают резкое охлаждение формы перед ее заливкой. Оболочковую форму после удаления модели прокаливают, а затем помещают в нагретый сыпучий огнеупорный материал, что позволяет снизить длительность этой операции и энергозатраты на ее осуществление. Для уменьшения времени охлаждения оболочки и отливки до температуры выбивки, после затвердевания залитого металла оболочку извлекают из опорного материала. В качестве опорных материалов используют кварцевый песок, шамотную крошку, бой форм. Способ используют в массовом производстве отливок небольших размеров.

При изготовлении оболочковых форм с прочным опорным материалом (рис. 1.16, б) оболочку помещают в опоку, в которую заливают жидкую смесь со связующим на основе цемента или ЖСС (в этой смеси связующим является жидкое стекло). Модель удаляют до или после упрочнения. Иногда добавляют борную кислоту или буру, которые при прокаливании форм упрочняют опорный материал, уменьшают давление на оболочку. Такой способ применяют в серийном производстве отливок, к которым предъявляются повышенные требования по точности размеров и геометрической точности. Процесс изготовления отливок длительный и энергоемкий, поэтому такой способ используют редко.

Истинно оболочковую форму (рис. 1.16, в) прокаливают и заливают без опорных материалов, при этом сокращается продолжительность прокаливания форм, упрощается выбивка форм. Такой способ наиболее скоростной и наименее энергоемкий. В направлении совершенствования и расширения использования этого способа ведутся исследовательские работы.

    Рис. 1.16. Конструкции оболочковых форм: а – с сыпучим опорным материалом; б – с прочным опорным материалом; в – истино оболочковая форма; 1 – контейнер; 2 – оболочка; 3 – опорный материал.

Материалы для изготовления форм

Огнеупорные материалы. Для изготовления оболочковой формы используют огнеупорные материалы — мелкодисперсную основу суспензии, обсыпку и опорный материал.

Общие требования к огнеупорным материалам для оболочковых форм следующие: высокая огнеупорность (как правило, не ниже 1500 ⁰С); низкий коэффициент термического расширения (КТР); отсутствие полиморфных превращений при нагревании и охлаждении; химическая стойкость при нагревании.

Не все огнеупоры удовлетворяют этим требованиям. Например, наиболее дешевый и недефицитный материал—кварц кристаллический, обладая достаточно высокой огнеупорностью, при нагревании претерпевает ряд полиморфных превращений, сопровождающихся объемными изменениями. Это является причиной образования в оболочках трещин и, как следствие этого, брака отливок.

Огнеупорные материалы различаются по размерам  зерен. Обычно в суспензию вводят мелкозернистые огнеупоры с размером фракции 005, 0063. Для обсыпки применяют зернистые огнеупоры фракций 02…0315 для первого и второго слоев покрытия, 063 для последующих слоев. В качестве опорного материала применяю огнеупоры более крупных фракций, крошку размером зерен 1…3 мм. Материалы, используемые для изготовления оболочковых форм, и их свойства приведены в табл. 1.2.

Кварц SiO₂ — минерал с кристаллической структурой, плотностью 2650 кг/м³. Температура плавления 1713 ⁰С. Для изготовления оболочковых форм применяют пылевидный кварц природный и искусственный, кварцевые пески 1К₁ или 1К₂ (ГОСТ 29234.3-91), содержащие не менее 98 % SiO₂. При нагреве в кварц происходят   полиморфные  превращения:  573⁰С (b_кв«a_кв); 1470⁰С (a—тридимит « a—кристобаллит). Средний КТР в интервале температур 20⁰…1200 ⁰С составляет (10…12)*10^-6 1/⁰ С. При нагреве до 573 ⁰ С кварц расширяетеся так, что его линейные размеры увеличиваются на 1,4%.

Таблица 1.2 Физико-химические свойства материалов основы оболочки

П р и м е ч а н и я. 1. Обозначения: К — кислый, КС — слабокислый, А — амфотерный, О — основный, ОС — слабоосновный. 2. Балл 1 соответствует самой низкой стойкости. 3. Размер зерен обсыпочного материала в первом слое 0,1…0,2 мм, в следующих—0,315…0,63 мм.

В интервале температур 1470…1600 ⁰С  происходит интенсивное расширение кварца на ~2,8%. Высокий и неравно­мерный КТР кварца служит причиной низкой термической стой­кости оболочковых форм, в которых этот минерал использован и в суспензии и как обсыпочный материал.

Пылевидный кварц — огнеупорная основа суспензии. Используют его в виде природного материала (маршалита) и искусственного. Маршалит содержит 96…98% SiO₂. Этот поли­фракционный материал, имеющий нестабильный химический со­став, содержит органические примеси. Искусственный пылевид­ный кварц получают измельчением кварцевого песка в струйных пневматических мельницах. После измельчения пылевидный кварц марки ПК-2 содержит до 0,4% Fе, которое в суспензии необходимо нейтрализовать введением добавок. Однако оско­лочная форма частиц искусственного пылевидного кварца струй­ного измельчения не способствует достижению высокой прочности оболочки.                               

Кварцевый пеcок, применяемый для обсыпки слоя сус­пензии, должен содержать минимальное количество примесей. Для первых (одного, двух) слоев оболочки можно применять песок марок 1К₁О₁016 и 1К₁О₁02, а для последующих слоев — более грубозернистые 1К₁О₃03, 2К₂О₃03 (ГОСТ 29234.3-91). При этом оболочка получается более прочной и термо­стойкой.

Вредными примесями в кварцевых песках являются окис­лы железа, щелочных и щелочно-земельных металлов, снижаю­щие огнеупорность кварца.

Плавленый кварц не испытывает полиморфных пре­вращений и имеет КТР почти в 20 раз меньше, чем у кристалли­ческого кварца, т. е. 0,5*10^-6 1/К. Плавленый кварц дорог и де­фицитен, его производство связано со значительными энерго­затратами. Однако использование его для оболочковых форм перспективно и постоянно расширяется, так как позволяет повы­сить надежность процесса, получить истинно оболочковые формы, точные отливки.

Высокоглиноземистый шамот  ЗАl₂О₃ SiO₂ — химически и термически стойкий материал, не имеющий поли­морфных превращений. Получают этот материал обжигом огнеупорной глины и последующим дроблением и рассевом на фракции. В качестве пылевидной фракции используют тонкоизмельченный шамот, а для обсыпки обычно двух фракций – 0315 и 063. Применение шамота позволяет снизить брак, повысить точность размеров отливок.

Электрокорунд (a Аl₂О₃) — высокоогнеупорный, хими­чески и термически стойкий материал. Температура его плавления 2120⁰С, он амфотерен. Суммарное расширение при нагреве от 20 до 2000 ⁰С составляет 2%. Различают нормальный и белый электрокорунды, содержащие до 6 и до 1,5 % примесей, соответ­ственно. Для первых слоев формы используют белый электрокорунд, для последующих нормальный. Применение электроко­рунда позволяет надежно заливать металл в формы без использования опорных материалов. Электрокорунд дорог и дефицитен, поэтому его при­меняют, главным образом, при производстве отливок ответствен­ного назначения.

Циркон ZrSiO₄ используют в качестве огнеупорной основы суспензии и как обсыпочный материал. Диссоциирует он при температуре 1800 ⁰С  на воздухе, при 1540 ⁰С в вакууме. Этот дорогой и дефицитный материал имеет ограниченное применение.

Окись магния Мg0 целесообразно использовать при производстве отливок из высокомарганцовистых сталей.

Окись кальция СаО обладает высокой химической стой­костью к расплавам титана, платины, урана. Окислы магния и кальция на воздухе гидратируются и карбонизируются, поэтому формы, стержни хранят при повышенных температурах или в герметической упаковке.

Пористые материалы для термостойких керамических форм

Одна из распространенных причин брака отливок – разрушение оболочковых форм при заливке, что связано с их недостаточной термостойкостью.

Эта проблема может быть решена путем изменения структуры материала формы. Известно, что в материале, обладающем низкой термостойкостью, процесс катастрофического развития трещин может быть предотвращен увеличением размера пор, например, путем увеличения размера зерна огнеупорной основы.

Этот принцип реализован в МГТУ им. Н.Э. Баумана путем использования пористых зерновых огнеупоров в качестве обсыпочного материала форм, что позволило получать оболочковые керамические формы, обладающие высокой термостойкостью (рис. 1.17).

    Рис. 1.17. Конструкции керамических, многослойных оболочек: а – стандартная оболочка (I – облицовочный слой и II…IV основные слои на ЭТС; V… VI – упрочняющий слой на основе жидкого стекла); б – конструкция Писарева (I – облицовочный слой и II…III основные слои на ЭТС; IV – слой с включениями пластичной массы; V – упрочняющий слой); в – конструкция МГТУ(I – облицовочный слой и II…IV основные слои с пористым огнеупором на ЭТС; V – упрочняющий слой без обсыпки).

В качестве пористых обсыпочных материалов предложены пенношамот (отходы производства огнеупоров), керамзит, алгопорит, зольный гравий. Последние материалы получают из золы уноса ТЭЦ. В России ежегодный выход золы составляет более 50 млн. т. и утилизация их представляет техническую, экономическую и экологическую проблемы. Возможно также использование отходов ваграночного и доменного производства, например шлаковые пемзы для отливок из легкоплавких сплавов.

         Одно из важных преимуществ применения пористых огнеупорных материалов – развитая поверхность, низкая кажущаяся плотность (0,4…1,7 г/см³). Это позволяет единице массы связующего удерживать звено большого размера, тем самым в один прием наращивать большую, чем обычно, толщину слоя оболочки.      Формы, изготовленные с применением пористых огнеупоров, имеют гораздо более высокую термостойкость (меньшую потерю прочности), чем формы, изготовленные из традиционных материалов.

         Более высокую термостойкость форм, изготовленных с использованием пористых огнеупоров, можно объяснить тем, что образующиеся микротрещины в этом случае не распространяются по всему материалу, так как напряжение, сконцентрированное в конце трещины, локализуется в порах оболочки. Высокая термостойкость таких оболочек позволяет сократить время, необходимое для их прокаливания. Газопроницаемость форм повышается в 2,0…2,5 раза.

         При заливке форм без опорного материала значительно (в 4…5 раз) сокращается продолжительность затвердевания и охлаждения отливки до температуры выбивки, что также способствует получению мелкозернистой структуры отливок и уменьшению химического взаимодействия между металлом и формой. Последнее проявляется в уменьшении обезуглероживания поверхностного слоя отливок.

         Возможными областями эффективного применения дешевых и недефицитных пористых огнеупоров являются:
1) применение в качестве обсыпочного материала при многослойном формообразовании, т.е. при традиционной структуре процесса ЛВМ;
2) использование в качестве огнеупорного наполнителя блочных керамических форм и стержней;
3)  как опорный материал при заливке оболочковых форм в опоках стационарным способом или центробежным;
4) в качестве вентиляционных вставок многослойных форм литья по выплавляемым моделям при производстве тонкостенных отливок сложной конфигурации;
5) использование в качестве компонентов формовочных и стержневых смесей при литье в песчаные формы.

Связующие. Собственно связующим керамической оболочко­вой формы служит тугоплавкий окисел (SiО₂, Аl₂О₃ и др.), образующийся из элементоорганических соединений или неорга­нических солей металлов.

Требования к связующим. Связующие должны об­ладать следующими свойствами: смачивать поверхность модели; не растворять модель и не вступать в химическое взаимодействие с составляющими модельного состава; иметь достаточно высокую вязкость с целью получения седиментационно устойчивой .суспен­зии; обладать высокой адгезионной способностью к окисным огнеупорам в суспензии и обсыпочным материалам. Кроме того, окислы связующего и обсыпочных материалов не должны созда­вать легкоплавких эвтектик, снижающих термохимическую устой­чивость формы, и должны быть инертны к заливаемым сплавам и их окислам.

Свойства некоторых, наиболее широко используемых материа­лов для приготовления связующих приведены в таблице 1.3. Наиболь­шая прочность оболочки достигается в том случае, если связующее и огнеупорная основа формы имеют оди­наковый химический состав или близкие по размерам параметры кристаллической решетки материалов. Однако допустимы и другие сочетания. Наиболее часто в практике литья по выплавляемым моделям встречаются, например, сочетания: SiО₂ из связующего этилсиликата и SiО₂ или Аl₂О₃ из материалов зерговой основы. По при­чине различного КТР связующего SiО₂ и огнеупорной основы Аl₂О₃ прочность формы в момент заливки ниже, чем при использовании кварцевого песка.

Таблица  1.3.Материалы для приготовления связующих

          Растворители. При приготовлении связующих из этилсили­ката, азотнокислых и алюмофосфатных солей применяют органи­ческие растворители. Наиболее широко применяют ацетон, спирт этиловый (ректификат, сырец, гидролизный), эфироальдегидную фракцию (ЭАФ, содержит 87 % этилового спирта, остальное— альдегиды, эфиры, метиловый спирт), изопропиловый спирт.

Все растворители относятся к легкоиспаряющимся и огне­опасным материалам. Поэтому при работе с ними необходимо соблюдать правила пожарной безопасности. На участках (в цехе, лаборатории) приготовления связующего должна быть органи­зована приточно-вытяжная вентиляция.  

Добавки вводят в связующие растворы и суспензии для регу­лирования их свойств. Соляная кислота НСl (плотность 1,19 г/см³) — катализатор гидролиза — повышает надежность протекания процесса гидролиза этилсиликата (ЭТС), способст­вует повышению прочности формы. Серная кислота Н₂SО₄ (плот­ность 1,84 г/см³) вводится в раствор при гидролизе ЭТС для нейтрализации органических примесей (в песках, маршалите).

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) ДС-РАС, сульфанол вводят в растворы при гидролизе ЭТС без органических раство­рителей (0,05…0,1 мас.%), с целью понижения междуфазной энергия (ЭТС и воды), а также улучшения смачивания суспен­зией поверхности моделей.

Гидролиз этилсиликата

          В качестве исходного материала для приготовления связующе­го оболочковых форм широко применяют этилсиликат. ЭТС — смесь этиловых эфиров ортокремниевой кислоты — жидкость с температурой кипения 165 ⁰С, плотностью 980…1050 кг/м³. В со­стоянии поставки ЭТС представляет собой смесь эфиров с различ­ной молекулярной массой, например смесь моноэфира (С₂Н₅О)₄Si, содержащего 28,8% SiO₂, диэфира (С₂Н₅О)₆Si₂О, содержащего 35,1% SiО₂, триэфира (С₂Н₅О)₈Si₃О₂, содержащего 39,7% SiO₂, и так далее (тетра-, пентаэфиры).

Химический состав ЭТС в разных партиях может отличаться, поэтому каждая партия должна иметь сертификат, в котором указывается общее содержание этоксильных групп, Si0₂, приме­сей и т. д.

Цель гидролиза состоит в придании ЭТС связующих свойств.

Сущность реакции гидролиза заключается в том, что в процессе химической реакции этоксильные группы (С₂Н₅О) замещаются гидроксильными группами ОH. В результате реакции гид­ролиза получают коллоидные растворы кремнекислот (золи), из которых при сушке и прокаливании форм выделяется собственно связующее SiО₂, соединяющее зерна огнеупорной основы сус­пензии.

Гидролиз — реакция между ЭТС и водой. Трудность ее проведения состоит в том, что ЭТС и вода взаимно не растворя­ются. Поэтому, как правило, при реакции гидролиза ЭТС при­меняют органические растворители — спирты, ацетон, которые растворяют и ЭТС, и воду. Растворители удаляются при сушке и прокаливании форм.

Реакция гидролиза может осуществляться любым количеством воды. При гидролизе этоксильные группы (С₂Н₅О) замещаются - (частично или полностью) гидроксилами (ОН). Например, при гидролизе моноэфира небольшим количеством воды:

(С₂Н₅О) ₄Si+H₂О → (С₂Н₅О)₃SiOН + С₂Н₅ОН.

Если на одну этоксильную группу приходится 0,5 моля воды, то

(С₂Н₅О)₄Si + 2Н₂O®SiО₂ +4С₂Н₅ОH.

         Это количество воды принято считать стехиометрической нормой. Одновременно с гидролизом в растворе протекает реакция поли­конденсации.

 R₃SiОН+НОSiR₃=R₆Si₂О+Н₂О                                  (конденсация),

 R₆ Si₂O+Н₂О=R₅Si₂OOН+С₂Н₅ОН                            (гидролиз),

 R₅Si₂ООН+НООSi₂R₅=R₁₀Si₄О₃+Н₂О                       (конденсация),

где R - этоксильная группа С₂Н₅О.

В результате образуются соединения характеризующиеся про­дольными связями в цепи:

                        R          R           R

                          |            |            |

                   R - Si - O - Si - O…Si - R .

                           |           |            |

                          R          R           R

В присутствии катализаторов, например НСl, могут обра­зовываться и поперечные связи, соединяющие ионы через кисло­род в сетчатые структуры.

При наличии таких структур прочность связующего повыша­ется, увеличивается и прочность формы. В итоге структура свя­зующего имеет вид неорганического полимера. Эти растворы обладают свойствами истинных растворов. Гидролизованный раствор содержит более 18 % SiО₂, его вязкость не изменяется при хранении; пленка раствора сохнет на воздухе медленно и обратимо.

При гидролизе эфиров большим количеством воды образуются раз­личные кремниевые кислоты:

(С₂Н₅О)₄Si+3Н₂О → Н₂SiO₃+4С₂Н₅ОН;

метакремниевая
кислота

(С₂Н₅О)₄Si+4Н₂О → Н₄SiO₄+4С₂Н₅ОН.

                             Ортокремниевая

                             кислота

Кремниевые кислоты неустойчивы и образуют золи, однако одновременно в растворах протекают реакции поликонденсаций. Поэтому такие растворы представляют собой смесь коллоидных и истинных растворов. Гидролиэованный раствор содержит 14…18 % SiO₂. При хранении таких растворов их вязкость по­вышается, оболочки высыхают и твердеют на воздухе более длительное время; для завершения процессов гидролиза и поли­конденсации необходима сушка во влажном воздухе. При гидро­лизе ЭТС с большим избытком воды, например

(С₂Н₅О)₄Si + 12Н₂О = Н₄SiO₄ + 8Н₂О + 4С₂Н₅ОН, появляются кремниевые кислоты, которые конденсируются и обра­зуют крупные мицеллы.

        Гидролизованный раствор содержит 10…12 % SiО₂. Растворы имеют свойства коллоидных растворов. При хранении их вязкость быстро повышается, происходит желатинизация. Пленки высыхают на воздухе, образуя сетку трещин; прочность оболочки получается невысокой.

        Таким образом, в за­висимости от количества воды при гидролизе получают различные по составу, физико-химическим и технологическим свойствам связующие растворы, от которых зависят свойства оболочковых форм и условия их сушки.

Скорость реакции гидролиза невелика, для повышения этой скорости раствор интенсивно перемешивают. Реакция гидро­лиза—экзотермическая (идет с выделением теплоты). Поэтому сосуды и аппараты, в которых ведут гидролиз,— гидролизеры — охлаждают проточной водой. Кинетика изменения температуры раствора показана на рис. 1.19, а.

Типы связующих растворов этилсиликата. При приготовлении суспензии используют три типичных варианта гидролиза ЭТС, когда количество воды в 2 раза меньше, в 1,1…1,4 раза больше и значительно больше стехиометрической нормы.

Соответственно при гидролизе получают растворы трех раз­личных типов: при малом количестве воды — истинный (гомо­генный), при среднем - смешанный, при большом — коллоид­ный раствор кремнекислот (табл. 1.4).

Таблица 1.4.Типы связующих растворов этилсиликата

          Растворы I типа — истинные (гомогенные), создающие пленки связующего, которые высыхают на воздухе медленно и обратимо, т. е. способны набухать при нанесении следующего слоя суспензии. Раствор легко гидролизуется влажным аммиаком с образованием геля кремнекислоты. При этом твердение оболочки необратимо. Оболочки имеют высокую прочность.

Растворы II типа — смесь гомогенных и коллоидных растворов, создающие оболочки, упрочняющиеся и высыхающие более длительное время, чем при гидролизе большим количеством воды. Для сушки требуется повышенная влажность воздуха, чтобы процессы гидролиза и поликонденсации были завершены.

Растворы III типа (коллоидные) позволяют сушить оболочки в сухом воздухе за 2…4 ч. Стойкость гидролизованного раствора невысокая. Газопроницаемость и проч­ность оболочки ниже, чем  в  случае приготовления раствора I типа.

Разработана номограмма (рис. 1.18), по которой мож­но определить для заданных условий сушки содержание SiO₂ в растворе, количество воды для гидролиза, раство­рителя, а также соляной кислоты.

    Рис. 1.18. Номограмма для расчета количества воды и растворителя для гидролиза этилсиликата.

Свойства оболочковых форм и режимы сушки су­щественно зависят, таким образом, от количества во­ды, принятого для гидроли­за ЭТС.

Расчет количества составляющих для гидролиза

Исходными данными  для расчета коли­чества материалов, необхо­димых для гидролиза, явля­ются, во-первых, требуемый тип раствора, т. е. задан­ная прочность формы; устой­чивость раствора; условия сушки формы, а также паспортные данные ЭТС: содержание Si0₂ в ЭТС; содержание этоксильных групп С₂Н₅0; содержание НСl.

При расчете необхо­димо определить ко­личество воды для гидролиза, растворителя и соляной кис­лоты.

Необходимую для гидролиза 1 кг ЭТС массу воды рассчиты­вают по формуле В. А. Озе­рова и Б. Б. Шприца:

x_в=mа_э/250,

где m— количество молей воды на одну этоксильную группу; a_э— содержание этоксильных групп (масс. %) в ЭТС (по сертификату на ЭТС); 250 — коэффициент, учитывающий молекулярные массы этоксильной группы и воды.

Количество молей воды на одну этоксильную группу назначают в зависимости от способа сушки оболочки. При m= 60…65 % для воз­душной сушки оболочек при­нимают m= 0,5…0,6, для воздушноаммиачной сушки m = 0,2…0,3. При а_э = 65…72% для воздушной сушки m = 0,6…0,8, для воздушно­аммиачной сушки m = 0,3…0,5.

        Необходимую для гидролиза массу растворителя точнее определять по формуле: r =SiO_2этс/SiO_2раств - (1 +x_в), кг

где SiO_2этс—содержание SiО₂ в ЭТС, кг; SiO_2раств—требуемое содержание SiО₂ в связующем растворе, кг; x_в — масса воды, полученная расчетом, кг.

Требуемый объем k, мл, соляной кислоты плотностью 1,19 г/см³ зависит от содержания этоксильных групп в ЭТС. На 1 кг ЭТС требуется k=0,114а_э.

Для условий гидролиза ЭТС в присутствии органических растворителей определить количество воды, растворителя, соляной кислоты можно по номограмме (см. рис. 1.18). Количество раство­рителя определяют, исходя из условия содержания в растворе требуемого количества SiО₂. На горизонтальной оси «SiО₂ в ЭТС» находят точку, соответствующую содержанию «SiO₂ в ЭТС», от нее проводят вертикальную линию до пересечения с одной из линий «Ацетон для получения в растворе % SiО₂». По шкале справа определяют количество ацетона.

          Способы гидролиза ЭТС (рис. 1.19). В производстве связую­щие растворы на основе ЭТС приготовляют, используя следующие способы гидролиза: раздельный, совмещенный, без растворителей

    Рис. 1.19. Способы гидролиза этилсиликата: а – раздельный, однофазный; б – совмещенный; в – без органических растворителей.

При раздельном гидролизе (рис. 1.19, а) в водоохлаждаемый бак гидролизера наливают в расчетном количестве растворитель r, подкисленную соляной кислотой воду (Н₂О+НСl) и перемешивают 1…2 мин. После этого, не выключая мешалки, вливают ЭТС. Перемешивание продолжают до тех пор, пока рас­твор не охладится до температуры 20 ⁰С. Затем раствор выдержи­вают 2…18 ч до окончания процесса гидролиза. Выдержка после перемешивания растворов I типа не влияет на прочность форм. Для повышения прочности форм растворы II типа, после пере­мешивания, выдерживают не более 1…1,5 суток для завершения процессов гидролиза и поликонденсации.

Выдержка растворов III группы отрицательно влияет на проч­ность форм.

Приготовленные такими способами гидролизованные растворы ЭТС используют для изготовления суспензии.

Совмещенный способ гидролиза (рис. 1.19, б) заключается в том, что реакция гидролиза и приготовление сус­пензии совмещены. Для этого в бак гидролизера заливают в расчетном количестве растворитель r  подкисленную воду (H₂0 + НСl), ЭТС и загружают пылевидный кварц (ПК-2) в количестве 2/3 расчетного, обеспечивающего требуемую вязкость суспензии. Компоненты загружают при непрерывной работе мешалки. Перемешивают суспензию 40…60 мин при непрерывном охлаждении бака гидролизера проточной водой, так как реакция гидролиза экзотермическая.  Для равномерного протекания реакции гидролиза по объему мешалка должна иметь частоту вращения не менее 2800 об/мин или другие устройства, работа которых способствует равномерному распределению компонентов. Затем контролируют вязкость суспензии и доводят ее до требуемой, производя догрузку пылевидного кварца. Общее количество пылевидного кварца 2,5…3 части по массе на 1 часть раствора. Этим способом можно приготовлять суспензии высокого качества за короткое время, поэтому его наиболее широко используют в массовом производстве.

Гидролиз без органических растворителей (спирта, ацетона, ЭАФ и др.) (рис. 1.19, в), предложенный Н. Ивановым и Г. М. Зарецкой, ведут только совмещённым способом.

В водоохлаждаемый бак гидролизера наливают расчетное количество воды, подкисленной соляной и серной кислотами, засыпают пылевидный кварц и перемешивают 0,5…1 мин при частоте вращения мешалки 2800 об/мин, затем заливают расчетное количество ЭТС и перемешивают 40…60 мин. Температура суспензии при перемешивании 27⁰…30 ⁰С. Периодически измеряют вязкость. Вязкость суспензии по вискозиметру ВЗ-4 должна быть в пределах 70…100 с. Количество воды должно быть таким, чтобы раствор содержал 14…16% SiO₂. Соляную кислоту вводят из расчета 0,6…0,8 % к связующему, а серную — обычно 0,5…0,7 % в зависимости от содержания железа в пылевидном кварце. Поскольку в растворе много свободной воды, суспензия плохо смачивает модели. Чтобы суспензия хорошо покрывала модели, в нее при перемешивании вводят 0,05…0,1 % (по массе от жидких составляющих) поверхностно-активного вещества ОП-7 или ОП-10. Это способ перспективный, так как позволяет исключить применение ацетона, спирта и других растворителей.

Приготовление суспензии при раздельном способе гидролиза. После необходимой выдержки в гидролизованный раствор при непрерывном перемешивании всыпают постепенно по частям огнеупорный материал из расчета 2…2,5 части массе пылевидного кварца на 1 часть гидролизованного раствора. Засыпав 2/3 по массе огнеупорного материала, проверяют вязкость суспензии, которая должна быть 35…50 с по вискозиметру ВЗ-4. Для получения суспензии необходимой вязкости оставшийся пылевидный кварц добавляют небольшими порциями, проверяя вязкость суспензии после каждой засыпки. Готовую суспензию выдерживают для удаления воздушных пузырьков, захваченных при вводе пылевидного кварца.

В крупносерийном и массовом производстве для совмещенного гидролиза применяют автоматизированные установки (рис. 1.20). По трубопроводам 1 в дозаторы 2 вводят жидкие компоненты. В горизонтальную лопастную мешалку 3 непрерывно поступают окисленная вода и растворитель, а из бункера 8 по вибролотку 7 непрерывно загружается пылевидный кварц, который дозируется по массе устройством 6.

    Рис. 1.20. Схема автоматизированной установки для приготовления суспензии: 1 – трубопроводы для подачи исходных материалов; 2 – дозаторы жидких компонентов; 3 – лопастная мешалка; 4 – пропеллерная мешалка; 5 -  трубопровод для выпуска готовой суспензии; 6 – дозатор пылевидного кварца; 7 – вибролоток; 8 – бункер.

После перемешивания пылевидного кварца с водой и растворителем в мешалке 3 массу заливают последовательно в одну из пропеллерных мешалок 4, в которую по трубопроводу подается ЭТС. В мешалках проводится гидролиз ЭТС и приготовляется совмещенным способом суспензия. Готовая суспензия выдается через трубопровод 5.

Одним из направлений решения проблемы сокращения длительности срока изготовления оболочковых форм является применение новых связующих. Таким связующим является ЭТС-50. Связующий раствор готовят, разбавляя ЭТС-50 ацетоном до содержания в нем SiO₂ 10 %. Суспензию готовят в мешалках с частотой вращения n»3000 об/мин. Пылевидный кварц вводят в суспензию в соотношении 70:30 твердой и жидкой фаз (по массе), вязкость суспензии должна быть 30 с по ВЗ-4. Каждый слой покрытия отвердевает за 5 мин в среде воздуха с 10 % аммиака.

Использование ЭТС-50 позволяет исключить операцию гидролиза, процесс формообразования становится более стабильным, сокращается длительность цикла изготовления оболочковых форм.

Кремнезоли — коллоидные дисперсии кремнезема в воде, стабилизированные гидроокислами щелочных металлов или алюминия. Их используют как упрочняющие добавки в этилсиликатных связующих растворах. В золе содержится до 50 % SiO₂, размер коллоидных частиц 5…20 мкм. Это позволяет для достижения требуемой прочности формы снизить в 2 раза расход ЭТС. По опыту ПО ЗИЛ суспензию готовят совмещенным способом.

Неорганические связующие. Процесс изготовления форм с использованием этилсиликатных связующих растворов – многооперационный, длительный, а сами растворы характеризуются нестабильностью свойств. В литейных цехах приходится осуще­ствлять химические процессы, несвойственные машиностроитель­ному производству. Поэтому ведутся поиски новых, в основном неорганических связующих материалов для оболочковых форм.

Связующие на основе коллоидной двуокиси кремния. Эти связующие получают химическим взаимодействием кислоты и си­ликата натрия, а главным образом—ионным обменом. Готовое связующее—прозрачная жидкость с молочным оттенком, содер­жащая 30…40% коллоидного кремнезема. Суспензию готовят обычным способом в высокооборотных мешалках в присутствии ПАВ. Каждый слой покрытия сушат в течение 1 ч. Формы заливают без опорных материалов. Это связующее перспективно для широкой номенклатуры сплавов.

Связующие на основе азотнокислых солей алюминия. В ка­честве исходного материала используют оксинитрат алюминия А1₃(ОН)₈NО₃, он содержит 35…39 мас. % Аl₂O₃. Раствор оксинитрата алюминия в спиртах должен содержать ~150 г/л Аl₂O₃. В 1 л раствора вводят 3…3,5 кг электрокорунда или силлима­нита. Суспензию готовят в смесителях с высокой частотой вра­щения. Формы сушат на воздухе. При прокаливании форм окси­нитрат алюминия разлагается. Выделившаяся из раствора твердая фаза Аl₂O₃ служит связующим. Это связующее целесообразно применять при изготовлении форм для отливок из жаропрочных и тугоплавких сплавов.

Связующие на основе солей хрома. В качестве исходного материала используют оксихлорид хрома Сr(ОН)_3n-1Сl. Это соединение растворяют в спиртах или ацетоне. Огнеупорной со­ставляющей суспензии служит пылевидный хромомагнезит или хромистый железняк. Слой оболочки упрочняется сушкой на воздухе за 15…20 мин. Формы обладают высокой огнеупорностью, слабо взаимодействуют с металлами и окислами, отливки не имеют пригара. После заливки формы легко разрушаются.

Связующие на основе полимеров фосфатов. Исходным ма­териалом для связующего служат неорганические полимеры, на­пример (АlР0₄)_n, Аl(Н₂Р0₄)_m. При прокаливании они разлага­ются с выделением Аl₂0₃, который и является связующим. Формы обладают высокой огнеупорностью и их можно заливать без опорных материалов.

Применение этилсиликатно-фосфатных связующих обеспечи­вает сокращение расхода ЭТС в 2,5…3 раза, повышение прочно­сти и снижение брака форм на 25 % по сравнению с оболочковыми формами на этилсиликатном связующем. Продолжительность сушки каждого слоя на связующем ЗИЛ-ЭФ 2,5…4 часа.

         В литье  по выплавляемым моделям при изготовлении оболочковых форм в качестве связующего применяются гидролизованные растворы этилсиликата.

         Этилсиликаты, в том виде, как они поставляются химической промышленностью, не являются связующими. В условиях литейного цеха связующее приготавливают путем проведения сложной химической операции – гидролиза этилсиликата. При этом из-за нестабильности состава исходного этилсиликата приходится корректировать рецептуры. Трудно обеспечить точную дозировку составляющих суспензии.

                     ГНИИХТЭОСом совместно с НИИТАвтопромом и НПО “ХИМПРОМ” разработано готовое связующее (ГС), получившее марку ГС-12,5 И (таблица 1.5).

         ГС – это продукт щелочной модификации и последующей нейтрализации гидролизованного раствора  ЭТС40 в изопропиловом спирте.

         ГС предназначено для использования в точном литье в качестве связующего при получении оболочковых форм.

Таблица 1.5.Физико-химические показатели ГС-12,5 И.

                  ГС, являясь продуктом высокой степени поликонденсации, обладает рядом ценных технологических свойств. Так обладает высокой связующей способностью, что обеспечивает прочность оболочковых форм при статическом изгибе 4,5…6,0 МПа (по методике НИИТАвтопрома), обеспечивает “живучесть” суспензии не менее 7 суток. Суспензия на ГС обладает достаточной седиментационной устойчивостью и хорошей смачиваемостью поверхности моделей, отверждается в структуре керамики под действием паров аммиака за 5…7 , а на воздухе за 20..30 минут, не изменяет свойств при хранении в течение 1 года и после длительного хранения при температуре от - 40 °С до +40 °С.

         ГС обладает токсическими свойствами и относится к легковоспламеняющимся, умеренно опасным веществам (IV класс вредности).

         Все работы с готовым связующим должны проводится в помещениях  с приточно-вытяжной вентиляцией, в спецодежде и резиновых перчатках.

         Условия хранения и использования ГС соответствуют требованиям, предъявляемым к спиртам и этилсиликатам.

         Приготовление суспензии.

         Исходные материалы: ГС-12,5 И; кварц молотый пылевидный; кислота серная техническая.

         Рецептура суспензии, масс. %: ГС - 25…30; кварц молотый пылевидный – 70…75; кислота серная техническая - 1,2… 1,7.  

         Соотношение между связующим и наполнителем суспензии определяется принятой в технологическом процессе вязкостью. Рекомендуемая вязкость 1-го слоя – 40..50 с по ВЗ-4.

         Количество вводимой серной кислоты в ГС определяется содержанием окислов железа в пылевидном кварце.

Изготовление оболочковых форм

Суспензию наносят на блоки моделей окунанием их в ванну с суспензией, а на крупные блоки и модели - обливанием. В зависимости от характера производств и степени механизации блок моделей погружают в ванну вручную, с помощью манипулято­ров или копирных устройств на цепных конвейерах. Блок погру­жают так, чтобы с поверхности моделей, особенно из глухих полостей, отверстий могли удалиться пузырьки воздуха. Вынутый из суспензии блок моделей медленно поворачивают в различных направлениях так, чтобы суспензия равномерно распределилась по поверхности моделей, а излишки ее стекли. После этого слой суспензии сразу обсыпают песком, между нанесением суспензии и обсыпкой должно быть не более 10 с. После этого времени сус­пензия подсыхает и песок не соединяется с ней. Суспензию в ванне непрерывно перемешивают с небольшой скоростью для устране­ния оседания огнеупорного материала.  Для нанесения песка на слой суспензии используют погружение блока в слой «кипящего» песка.

На рис. 1.21 представлена схема установки для обсыпки блока моделей в слое кипящего песка. Установка состоит из емкости с песком, в нижней части которой расположена полость 2, в ко­торую подводится сжатый воздух. Полость 2 отделена от емко­сти 1 сеткой, на которой уложен слой войлока. Воздух, проходя через песок, переводит его во взвешенное кипящее состояние, Блок моделей 3 погружают в слой кипящего песка.

    Рис. 1.21. Схема установки для обсыпки блока моделей в кипящем слое песка: 1 – емкость с песком; 2 – полость для подвода сжатого воздуха; 3 – блок моделей.

Сушка оболочковых форм. После нанесения каждого слоя суспензии и обсыпки его высушивают в потоке воздуха или в парах аммиака. Во время сушки на воздухе завершаются про­цессы гидролиза, происходит испарение растворителя и воды, коагуляция золя кремниевой кислоты и превращение его в гель с последующим твердением и образованием твердых прослоек, связывающих зерна огнеупорного пылевидного материала.

Процесс коагуляции можно ускорить обработкой слоев оболочки парами аммиака. Аммиак омыляет полиэфиры этоксильных групп (продуктов неполного гидролиза) и переводит эти соединения в гель.

Продолжительность сушки и об­сыпки каждого слоя суспензии на воздухе 2…4 ч, а в парах аммиака 50…60 мин, из них 20…30 мин сушка на воздухе, 10…20 мин в па­рах аммиака и 10…20 мин  -  вывет­ривание паров аммиака. Сушку про­изводят в вертикальных и горизон­тальных многоярусных сушилках. Операция сушки — одна из длительных в общем цикле изготовления оболочковой формы.

Ускорение сушки— одно из важнейших направлений совершенст­вования процесса.

Удаление моделей. В зависимости от материала моделей, используют различные способы их удаления из оболочки.

Воскообразные модельные составы обладают низкой тепло­проводностью. Поэтому при медленном нагреве модель прогрева­ется на всю толщину, расширяется, давит на оболочковую форму и может разрушить ее. При быстром нагреве модель оплавляется с поверхности, модельный состав впитывается в поры формы пли вытекает из нее и оболочковая форма не разрушается. Поэтому быстрый нагрев модельного блока — одно из основных условий получения оболочковой формы без трещин.

Модели из выплавляемых воскообразных составов удаляют из формы погружением блока моделей в го­рячую воду или ванну с модельным составом. Эти способы получили наибольшее применение на производстве. Возможно, удаление выплавляемых моделей в паровых автоклавах или горячим воздухом. Эти способы вследствие больших потерь мо­дельного состава, сложности оборудования применяют редко.

Выплавление в воде позволяет получить 90…95 % возврата модельного состава, однако вероятность появления трещин в оболочке достаточно большая.

Выплавление в перегретом модельном составе позволяет повысить прочность оболочковой формы в непрокаленном состоянии благо­даря пропитке ее модельным составом. При прокаливании обо­лочковой формы воскообразный состав в ее порах коксуется и дополнительно упрочняет форму. Однако качество возврата ухудшается вследствие его перегрева.

Выплавление горячим воздухом используют для модельных составов КПсЦ. Для уменьшения вероятности образования трещин в оболочковой форме ее формуют в жидкой формовочной смеси. Затем форму высушивают при 80…90 ⁰С в течение 10 ч, нагревают до 200…220 ⁰С и выплавляют модели.

Растворимые и карбамидные составы рас­творяют в воде при 20…27 ⁰С. Так как модельный состав не расширяется, трещин в оболочковой форме не образуется.

Пенополистироловые выжигаемые модели могут быть удалены из формы путем нагрева ее вместе с модель­ным блоком или растворением. Выжигание пенополистироловых моделей сопровождается выделением большого количества паров стирола и других углеводородов, сажи. Поэтому для регулиро­вания процесса горения в прокалочной печи создают среду с определенным окислительно-восстановительным составом для того, чтобы происходило горение полистирола и продуктов его термического разложения без образования сажи. Обычно в печь подают окислительный реагент и воздух из расчета полного сгорания пенополистироловых моделей. Окислительный реагент вводят и при прокаливании форм, полученных по выплавляемым моделям. Это позволяет уменьшать сажевыделение и улучшать условия труда.

При прокаливании оболочковой формы без опорных материа­лов ее помещают вместе с моделью в печь и нагревают до температуры 700…727 ⁰С в течение 30 мин, затем выдерживают ~20 мин для полной газификации остатков модельного состава и далее нагревают с той же скоростью до 927…1027 ⁰С.

Пенополистироловые выжигаемые модели могут быть удалены из оболочковой формы растворением в бензоле, толуоле, ацетоне. Этот процесс чаще используют при приготовлении крупных форм. Во всех случаях при выжигании, растворении пенополистироло­вых моделей должна быть обеспечена хорошая приточно-вытяжная вентиляция участка и рабочих мест с последующей очисткой удаляемого в атмосферу воздуха.

Формовка. Для предотвращения разрушения оболочковой формы при заливке ее заформовывают в сыпучие огнеупорные материалы или жидкие формовочные смеси. В качестве опорных материалов используют сухой кварцевый песок, шамотный поро­шок, размолотые и просеянные через сито с ячейкой 2 мм остатки оболочки после очистки отливок. Главные требования к опорным материалам, используемым для формовки — высокая огнеупор­ность и одинаковый с материалом оболочки КТР, так как при различии в КТР возможно возникновение напряжений и трещин в оболочковой форме при ее прокаливании и заливке.

В производстве используют два способа формовки оболочко­вых форм в сыпучие опорные материалы: холодный и горячий.

Формовку в холодном состоянии используют в единичном, мелкосерийном и массовом производстве. Оболоч­ковую форму после удаления модели помещают в контейнер из жаростойкой стали, засыпают контейнер огнеупорным мате­риалом, уплотняют его вибрацией на вибростоле, а затем прока­ливают.

Формовку в нагретом состоянии используют чаще в массовом производстве. В этом случае оболочковые формы прокаливают отдельно, и сразу после прокаливания их заформо­вывают в предварительно нагретом сыпучем огнеупорном мате­риале. Это позволяет сократить длительность прокаливания оболочковых форм, уменьшить напряжения в них, повысить надежность процесса.

Прокаливание оболочковых форм необходимо для полного удаления из форм остатков модельного состава, испарения остат­ков воды и продуктов неполного гидролиза связующего, а также спекания связующего и огнеупорного пылевидного материала. Во время прокаливания в стенке оболочковой формы образуются поры и микротрещины, благодаря чему возрастает (до 10…20 ед) газопроницаемость оболочки. Оболочковые формы без опорных материалов (рис. 1.22, кривая 1) прокаливают в течение 0,5…1,0 ч при температуре 600…627 ⁰С. Тонкая стенка формы быстро прогре­вается снаружи и изнутри, и в ней возникают лишь минимальные напряжения и микротрещины, не оказывающие существенного влияния на ее прочность.

Оболочковая форма, заформованная в сыпучий огнеупорный материал, нагревается изнутри, со стороны рабочей полости, быстрее, чем снаружи через слой формовочного материала. Чтобы в стенке формы не возникли термические напряжения вследствие резкого одностороннего нагрева, начальную температуру в печи и скорость нагрева выбирают из условия равномерного нагрева оболочковой формы. Для кварцевых материалов эта скорость равна 100 ⁰С/ч. После нагрева до 900…1000 ⁰С дают выдержку для завершения процесса прокалки. Общая продолжительность прокаливания формы 6…8 ч (см. рис. 1.22, кривая 2). Если сыпу­чий огнеупорный материал имеет полиморфные превращения при нагреве, протекающие с изменением объема, то возможно появле­ние напряжений и трещин в оболочковых формах. Поэтому целе­сообразно прокаливать оболочки отдельно, а затем горячую оболочку формовать в нагретый огнеупорный материал.

    Рис. 1.22. Режимы прокаливания оболочек: 1 – прокаливание оболочковой формы без опорного материала; 2 – прокаливание заформованной в сыпучий огнеупорный материал оболочки.

Контроль технологических свойств оболочковых форм. Наибо­лее важными свойствами оболочковых форм являются прочность и газопроницаемость.

При заливке расплавом оболочковая форма испытывает напряжения изгиба, поэтому определяют прочность при изгибе плоских образцов размерами 20х40х3 мм в непро­каленном и прокаленном при 900…950 ⁰С состояниях. Эти испы­тания проводят на любой разрывной машине, снабженной при­способлением для изгиба, имеющей цену деления силоизмерителя не менее 0,5Н.

Газопроницаемость определяют на стандартном приборе, используя прокаленные образцы в виде диска диамет­ром 50 мм и высотой 3 мм. Образцы для определения прочности и газопроницаемости изготовляют по той же технологии, что и оболочковые формы.

Анализ основных операций технологического процесса изго­товления оболочковых форм показывает, что при различных вариантах технологического процесса наиболее длительными операциями являются сушка формы и ее прокаливание. Поэтому работы литейщиков по совершенствова­нию процесса направлены на сокраще­ние длительности этих процессов. Эта сложная задача решается поиском но­вых связующих, огнеупорных материа­лов, эффективных режимов сушки и прокаливания оболочковой формы, рациональной конструкции ее стенки (рис. 1.23).